聚氧化乙烯(PEO)的合成及应用

聚氧化乙烯(PEO)的合成及应用

　　高分子量的聚环氧乙烷即聚氧化乙烯是用途广泛的高分子化合物，具有水溶性好、毒性低、易加工成型等特点，可用作水溶性薄膜、纺织浆料、增稠剂、絮凝剂、润滑剂、分散剂、水相减阻剂、化妆品添加剂、抗静电剂等。合成聚氧化乙烯一般采用釜式反应，其关键在于催化剂。60年代以来，已研究并确立了多种催化剂，较成功的体系有；有机锌-多元醇-一元醇、烷氧基铝-水-乙酰基乙烯酮、烷基铝-水-乙酰丙酮、烷基铝-水-乙酰丙酮合锌、稀土化合物-烷基铝-水等。

　　1  聚氧化乙烯的合成

　　环氧乙烷在多相催化剂上的聚合反应是配位阴离子聚合反应，对其机理有不同说法[3]。Markova红外光谱对环氧乙烷在氧化物和氢氧化物表面上的反应进行了研究，认为聚合反应分四步：(1)环氧乙烷单体吸附到催化剂表面，属于物理吸附；(2)打断碳氧键实现开环；(3)逐步形成高分子，并吸附在催化剂表面，属于化学吸附；(4)高分子链增长。

Koher、Osgan等则认为聚合过程分三步，见图1。

　　(1)单体和催化剂形成配位体(Ⅰ→←Ⅱ)；

　　(2)配位单体发生旋转并发生电荷偏移(Ⅱ→Ⅲ)；

　　(3)电子重提高分子链增长(Ⅲ→Ⅳ)。

　　报道过的催化剂体系很多，但有工业价值的并不多，下面就较常见的催化剂体系分别进行介绍。

　　1.1  有机锌-多元醇-一元醇体系

　　日本工作者[4]在1970年前后对该体系进行了研究，他们发现将有机锌化合物与含-OH或-SH基的多元醇、多元硫醇、多元苯酚、多元苯硫酚等多官能团化合物单独或其混合物反应后，再进一步与一元醇反应所得到的生成物，或有机锌化合物与一元醇反应的产物再与上述多官能团化合物单独或混合物反应所得的生成物作为环氧乙烷等环氧化物单独聚合或两种以上环氧化物共聚的催化剂，具有很好的催化活性。对于环氧乙烷聚合，催化剂用量一般为单体重量的0．05％～1％，聚合反应温度为5～100℃。反应>10h，转化率可达95％以上，比浓粘度(即(ηsp/C，ηsp是增比粘度，C指溶液浓度，30℃时以0．1％水溶液测得)达2.26m3/kg。

　　该体系中的有机锌化合物-般为：二甲基锌、二乙基锌、二-n-丙基锌、乙基乙氧基锌等；含-OH或-SH基的多官能团化合物一般为：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、单硫甘醇、乙二硫醇、间苯二酚等，一元醇需要是含碳数在六十以下的。

　　实验还证明．上述催化剂体系的活性比用有机锌与多元醇或水或一元醇单独反应所得生成物作环氧化物聚合催化剂效果好得多，

　　2  聚氧化乙烯的应用

　　聚氧化乙烯为白色粉末。无特殊气味，生物试验表明．其毒性低，PEO完全溶于水，可溶于某些有机溶剂；具有柔软性、热塑性．软化点为65～67℃。脆化点为-50℃．当加热到高于其软化点温度后，可将其加工成各种形状和薄膜；耐细菌侵蚀性高，不会腐败，在大气中的吸湿性小；高分子量的PEO还具有絮凝作用：与其它树脂有很好的混溶性[1]，聚氧化乙烯溶液的特性粘数[η]和分子量的关系符合Mark-Houwink关系：[η]=KM2

　　其中K、a在一定介质中是常数，

　　PEO具有较好的化学稳定性，既耐酸又耐碱，由于其分子结构中不具有化学活性基团．除在苛刻条件下发生分解外，其它化学反应很难进行。但由于高分子链中醚氧原子上还有共享电子对．有较强的形成氢键的倾向，可以和多种有机低分子化合物有机聚合物及某些无机电解质形成缔合络合物，无论是固体PEO还是PEO的水溶液，随着放置时间的变长，分子量均会下降。这主要是氧化降解所致。微量的氯、过氧化物、高锰酸盐、过硫酸盐或过渡金属离子(Gu-、Cu2+、Cu-、Fe1+和＊2+)的存在，均能促进氧化降解速度，通常加入一些稳定剂，如：丁基化羟基甲苯、5%～10%(w)的无水异丙醇、乙醇、乙二醇等，从而有效地降低氧化降解.

　　2.2纸浆填料存留剂及水溶性纸张胶粘剂

　　在木质纸浆造纸时，常加入填料使纸洁白且不反光。但在造纸加工中，有相当比例的填料和细纤维损失掉了。如果在每吨千纤维中加入0.025～0．05kg的高分子量聚氧化乙烯．填料和细纤维的损失可明显降低。聚氧化乙烯树脂也显示出对常用絮凝剂的增效作用，不但改进了填料、颜料和纤维的滞留率，还提高了排干率。

　　PEO具有很好的水溶性。其水溶液有很高的粘性，干燥后粘性消失，所以可配制水溶性胶粘剂，在造纸工业中，卷纸时用聚氧化乙烯作胶帖剂，可以不撕破纸张而打开纸筒。所用聚氧化乙烯的分子量尽量为30～60万，并且其分子量分布要适当宽一点。

　　2．4  增稠剂

　　高分子量的聚氧化乙烯具有很强的增稠能力，很低的浓度即可使溶液变稠，且耐酸、碱。在洗涤剂溶液中加入少量高分子量的PEO，就可大大增加清洗剂的粘度．并可用来控制清洗剂的流动性，以适应各种用途。如清洗垂直表面时，较粘稠的清洗剂可以增加清洗剂与被洗表面的接触时间，从而提高清洗效果。在盐酸溶液及硫酸溶液中加入少量高分子量的聚氧化乙烯．可以使上述溶液增稠，便于运输和使用。